Mangiare lo smog
Malte cementizie fotocatalizzate
Ivo Allegrini
CNR – Istituto Inquinamento Atmosferico
Area Ricerca di Roma

Il problema dell’inquinamento atmosferico nelle aree urbane rimane una delle grandi sfide per la tutela dell’ambiente e della salute pubblica. La prevenzione e la gestione dell’inquinamento atmosferico è regolata dalla Direttiva Comunitaria 96/62 (Direttiva Quadro sulla Qualità dell’Aria) che, attraverso una serie di normative specifiche per i singoli inquinanti, definisce limiti di concentrazione, metodiche, strategie, localizzazione dei punti di misura, incertezza delle misure e modalità di informazione del pubblico. Il documento, recepito dalla legislazione italiana attraverso il D.L. 351 del 4 Agosto 1999 e il Decreto 60 del 2 Aprile 2002, include buona parte degli inquinanti responsabili della scarsa qualità dell’aria nei grandi centri urbani riferendosi in particolare a:
• Biossido di Zolfo.
• Biossido di Azoto ed Ossidi di Azoto.
• Materiale Particolato Sospeso (PM10 e PM2,5).
• Piombo.
• Benzene.
• Monossido di Carbonio.
• Ozono (Direttiva In fase di recepimento).
I valori limite previsti dalla normativa dovrebbero essere raggiunti entro il 2010. Un’analisi recente, basata su dati rilevati in molte città italiane, dimostra però l’impossibilità di rispettare tale termine: se infatti inquinanti quali Monossido di Carbonio, Piombo e Biossido di Zolfo raggiungeranno abbastanza facilmente i valori imposti, e per il Benzene si prevede solo qualche occasionale superamento, al contrario Ozono, Particolato e Biossido di Azoto continuano ad essere emessi da traffico e riscaldamento domestico in quantità sempre maggiori. Non giova poi la particolare condizione climatica italiana che favorisce il ristagno al suolo degli inquinanti. Il necessario adeguamento ai dettami della Direttiva europea rende quindi necessario studiare, nel limite delle possibilità offerte dalla tecnologia, nuove iniziative che, pur orientate alla riduzione dei livelli di inquinamento, possano allo stesso tempo limitare l’impatto economico e sociale dei piani di risanamento.
Al fine di esprimere l’evoluzione temporale di un processo di inquinamento, è opportuno richiamare l’equazione generale che descrive l’andamento della concentrazione di una particolare specie chimica:

dove:
C Concentrazione della specie in esame al suolo.
a Termine relativo alla stabilità atmosferica.
f Flusso di emissione dell’inquinante dalla sorgente.
bC termine di diffusione turbolenta (Scambio di massa verticale).
Pi velocità di formazione dalla reazione chimica i-esima.
Lj Velocità di rimozione dalla reazione chimica j-esima.
Ls Rimozione causata da deposizione secca od umida.
Adv Termine relativo all’avvezione (Trasporto a distanza).
Di conseguenza, la concentrazione e l’esposizione ad una determinata specie inquinante dipenderà da:
• Situazione meteorologica (a e b).
• Rateo di emissione (F).
• Reazioni chimiche di formazione e rimozione (Pi ed Lj).
• Rateo di Deposizione (Lv).
Nella gran parte dei casi – e in maniera particolare laddove i termini di reattività chimica giocano un ruolo fondamentale nella definizione dell’andamento nel tempo della concentrazione dell’inquinante – risulta difficile stabilire una relazione semplice tra sorgenti di emissioni e livelli di inquinamento. Dalla Tab. A risulta evidente come il peso più importante per Biossido di Azoto e Ozono sia rappresentato dalle reazioni chimiche che avvengono in atmosfera. Per avere una loro riduzione, bisogna andare a ridurre i composti responsabili della loro formazione che, nel caso del Biossido di Azoto, sono gli ossidi di Azoto (NOx) e l’Ozono, mentre per l’Ozono, i composti precursori sono gli ossidi di Azoto e i Composti Organici Volatili. Una riduzione di queste ultime due sostanze (le più importanti tra quelle emesse dagli scarichi veicolari) è funzione della capacità di ridurre il rateo di emissione, ossia il termine F nella relazione (1). Tuttavia l’abbassamento dei livelli di inquinamento può realizzarsi anche incrementando i processi di rimozione degli inquinanti descritti nella (1) da Lj e Ls, che si riferiscono alla rimozione chimica e al deposito sulle superfici. Per il Biossido di Azoto, l’unica reazione significativa è relativa alla sua reazione con i radicali OH, con formazione di acido nitrico:

NO2 + OH^* → HNO3

Esso viene rapidamente rimosso dall’atmosfera a causa dell’elevato valore del termine Ls. Purtroppo, la disponibilità di radicali OH è condizionata sia dalla presenza di radiazioni solari che fotodissociano l’Ozono sia dalla presenza di reazioni competitive che, molto spesso, prevalgono sulla formazione di acido nitrico. Inoltre, le condizioni che portano alla disponibilità di radicali OH sono ossidanti che favoriscono la formazione di biossido di azoto dagli ossidi. In definitiva, nell’impossibilità o quasi di intervenire su:
• termini di reattività;
• termini di emissione;
• termini che definiscono i parametri meteorologici.
Rimane, quale unico parametro modificabile per incrementare la velocità di rimozione di un inquinante e quindi la sua concentrazione ambientale, il termine Ls, ossia il termine di deposizione.
Il deposito degli inquinanti atmosferici è un processo complesso che possiamo, in definitiva, sintetizzare nel trasferimento degli inquinanti su superfici che li assorbono in modo irreversibile. Esempi molto frequenti sono:
• la deposizione dell’Ozono sulle superfici vegetali con conseguenti danni al tessuto vegetale;
• la deposizione di sostanze di natura acida sulle superfici alcaline come il marmo che ne provocano la corrosione;
• il Particolato sospeso che, come altri processi di deposizione, non causa effetti così nettamente negativi se viene rimosso dalle superfici sulle quali si è deposto.
In ogni caso il fattore di deposizione viene quantitativamente espresso attraverso la velocità di deposizione Vd definita come flusso di massa di un inquinante sulla superficie di interesse relativo alla concentrazione unitaria della specie inquinante. In altre parole, indicato con F il flusso di massa (Massa depositata per unità di superficie e per unità di tempo), si ha:

F = Vd C (2)

A sua volta, il termine Vd può essere espresso in modo semplice attraverso un modello elettrico equivalente che tiene conto della resistenza della superficie. In termini molto semplificati, si può supporre che l’inverso della velocità di deposizione possa essere espresso come somma di due resistenze, rg ed rb, di cui la prima dovuta al trasferimento delle masse d’aria sulla superficie e la seconda dovuta alla resistenza dello strato superficiale. Quindi:

1/Vd = rg+rb (3)

Poiché, al fine di aumentare la velocità di deposizione, poco può essere fatto per diminuire la resistenza dovuta al trasferimento delle masse d’aria, è necessario diminuire quella superficiale. Si può dimostrare che questo termine, cioè la capacità della superficie di assorbire irreversibilmente gli inquinanti che su di essa vanno a deporsi, è fortemente dipendente dal rapporto di natura chimica che si stabilisce tra superficie e inquinante. In altre parole la diminuzione della resistenza superficiale è legata alla possibilità di impiegare superfici fortemente reattive nei confronti dell’inquinante di interesse. Se infatti la superficie diviene molto reattiva nei confronti dell’inquinante, allora nell’equazione (3) il termine rb può essere trascurato e la velocità di deposizione dipende solo dal termine rg.
È possibile stimare la capacità di rimozione di una superficie nei confronti di un certo inquinante. Infatti, qualora la superficie offra una reattività molto elevata, Vd assume valori nell’ordine di qualche cm/s. Supponendo che essa valga 1cm/s ed assumendo una concentrazione di inquinante pari a 100mg/m3, dalla relazione (2) si avrà:

F= Vd C= 100 mg cm s^-1 m^-3 →1 mg s^-1 m^-2 → 3,6 mg h^-1 m^-2 → 32 g y^-1 m^-2 → 32 T y^-1 km^-2

Detto in altre parole, una superficie attiva di un metro quadrato potrebbe riuscire a depurare per il 90% e in un tempo di 45 secondi, un metro cubo di aria; oppure 1 km² di superficie attiva potrebbe rimuovere dall’atmosfera ben 32 Tonnellate di inquinante per anno. Si tratta di una potenza depurativa molto significativa che, in un tempo di 60 minuti, può essere estesa a 3600/45 = 80m³ (ovvero in appena 1 ora un metro quadrato di superficie attiva rimuove il 90% dell’inquinamento contenuto in 80m³ di aria). Di conseguenza, se si trovasse il modo per rendere molto reattiva una superficie si disporrebbe di un efficace sistema di depurazione a prezzi molto contenuti. Queste analisi sono alla base della scelta di impiegare per i rivestimenti malte cementizie fotocatalitiche, ossia contenenti composti chimici capaci di reagire molto facilmente con alcuni inquinanti causandone la rimozione per assorbimento diretto.
La reattività di una superficie può essere aumentata mediante un innovativo sistema che utilizza materiali fotocatalitici, ossia materiali nei quali l’esposizione a radiazioni UV (l<400nm) provoca la formazione di eccitoni, ossia di coppie costituite da una buca positiva e di fotoelettroni secondo il seguente schema:

A + (l<400 nm) → A h⁺ + e^– (a)

Le specie A h+ ed e- sono rispettivamente in grado di catalizzare reazioni di ossidazione e di riduzione. Tali reazioni generano:
• una nuova specie chimica che non ha più le caratteristiche di impatto ambientale di quella di partenza (è il caso di alcuni idrocarburi che passano facilmente a composti ossigenati riducendo notevolmente sia la loro tossicità, sia la loro capacità a formare ozono);
• una specie chimica che reagisce molto efficacemente sulla superficie dalla quale viene adsorbita irreversibilmente (è il caso del Biossido di Azoto che si trasforma in acido nitrico, assorbito irreversibilmente dalla superficie come ione nitrato solubile in acqua).
In entrambe le situazioni le sostanze potenzialmente dannose vengono rimosse dall’atmosfera in modo semplice e diretto. Tra i materiali fotocatalitici più studiati ed usati, il Biossido di Titanio (TiO2) presenta caratteristiche che lo rendono particolarmente adatto alla preparazione di malte cementizie che possono trovare immediata applicazione nell’edilizia urbana sia come rivestimento o decorazione di pareti sia come sostanza da applicare su superfici quali strade, piazzali ecc. Il meccanismo di queste reazioni che pure non è molto semplice, può essere schematizzato nell’esempio riferito ad una miscela di Ossido e Biossido di Azoto. L’acqua presente nella superficie del materiale attivo viene dissociata in ioni ossidrili che formano radicali OH:

H2O → H+ + OH– (b)
OH- + h+ → OH^* (c)
 

L’altra specie formata dalla dissociazione (e-) reagisce con l’ossigeno dell’aria assorbito sulla superficie di TiO2 formando ioni Ossigeno (O2-) che, reagendo con gli ioni idrogeno, formano il radicale idroperossido (HO2∑):

O2 + e– → O2–   (d)
H+ + O2– → HO2^*  (e)

Dalle due reazioni sopra schematizzate, l’acqua si trasforma nelle due specie radicaliche ossidrile ed idroperossido:

H2O + (TiO2, l<400) → OH^* + HO2^*  (f)

Le due specie così formate sono molto attive in quanto la prima trasforma il Monossido di Azoto in Biossido, mentre la seconda trasforma il Biossido di Azoto in Acido Nitrico:

NO + HO2^* → OH^* + NO (g)
NO2 + OH^* → HNO3fiNO3– (h)

Trovandosi in ambiente alcalino, l’acido nitrico viene irreversibilmente assorbito sulla superficie formando ione nitrato (NO3–).
In definitiva, la reazione complessiva che avviene sulla superficie del materiale fotocatalitico e che trasforma una specie inquinante dannosa per l’ambiente in una specie solubile e non inquinante, è la seguente:

NOx + H2O + (l<400) → NO3– (i)

La disponibilità di radicali molto attivi come l’ossidrile e l’idroperossido provoca ulteriori reazioni chimiche a carico di altri composti inquinanti, alcuni dei quali possono incidere notevolmente sull’inquinamento atmosferico. Come esempio si può riportare la catena di reazioni che il radicale OH stabilisce con gli idrocarburi (R-H) portando alla formazioni di ulteriori radicali e composti ossigenati di natura organica in grado di rimuovere l’idrocarburo dall’atmosfera:

R-H + OH∑ → R∑ + O2 → RO2^* → RO^*

→ Aldeidi, Chetoni ecc. (l)
 

Analogamente, altre sostanze di natura sia organica sia inorganica possono essere degradate a sostanze a minore impatto ambientale. Si dispone quindi di uno strumento che in modo semplice e diretto, senza nessun particolare intervento tecnologico può fornire un importante contributo alla soluzione del problema dell’inquinamento atmosferico nelle grandi aree urbane, contribuendo insieme all’Ozono presente in natura, all’importantissima funzione di depurare l’aria. Infatti l’Ozono, sotto l’azione delle radiazioni solari, si trasforma in Ossigeno attivo (O1D) il quale, reagendo con acqua, forma radicali ossidrile:

O3 + (l<320nm) → O2 + O(1D)
O(1D) + H2O → 2OH^*  (m)

Che, grazie alla loro reattività chimica, degradano un gran numero di composti in altri composti solubili che possono essere così rimossi dall’atmosfera e riportati dalle precipitazioni sugli ecosistemi superficiali. Qualora non esistesse tale meccanismo, entro pochissimi mesi l’atmosfera del pianeta Terra sarebbe così inquinata da rendere impossibile la vita, almeno così come essa è presente sulla superficie. Il rivestimento al Titanio, rispetto all’Ozono, evidenzia ulteriori positive caratteristiche:
• mentre la reazione (m) diviene significativa per lunghezze d’onda di irradiazione inferiori a 320nm, la formazione di radicali OH sulla superficie del rivestimento al Titanio comincia ad essere attiva anche a 400nm; se si confrontano le intensità di luce solare alle due lunghezze d’onda citate, si può osservare che il rapporto è circa 4, ossia il nuovo rivestimento, in termini fotochimici risulta quattro volte più efficace della sola luce solare;
• poiché la reazione (m) necessita della presenza di Ozono che è presente in atmosfera a concentrazioni molto basse, l’amplificazione complessiva di fotossidazione del rivestimento al Titanio è da considerarsi di diversi ordini di grandezza più elevata;
• mentre in atmosfera l’intensità luminosa nella regione UV avente lunghezze d’onda inferiori a 320nm possono essere solo rese disponibili dal Sole o da sistemi di illuminazione sofisticati ed ad elevato consumo energetico, radiazioni luminose a lunghezze d’onda inferiori a 400nm possono essere ottenute da semplici lampade a luce nera, incrementando notevolmente la possibilità di depurare l’aria anche in ambienti non direttamente soggetti alla luce del Sole.
Dai dati quantitativi che sono stati riportati precedentemente si può osservare come la capacità di depurazione del rivestimento al Titanio sia molto elevata. Anche se trattasi di una stima probabilmente affetta da un errore di fattore 2, in presenza di una concentrazione di riferimento di 100mg/m³ si può prevedere, almeno per gli Ossidi di Azoto, una capacità di depurazione di 30T/anno per km² di rivestimento. Poiché ad esempio nell’area omogenea di Milano si stimano (Stima 1998) ratei di emissione annui di circa 13.000T/anno, appare evidente che la disponibilità di superfici con fotocatalizzatori potrebbe determinare condizioni favorevoli alla rimozione degli ossidi di azoto fino a livelli compatibili con gli standard di qualità dell’aria. Altri dati più disaggregati, come quelli disponibili per la Provincia di Parma, mostrano che la quantità di Ossidi di Azoto emessi sul territorio siano valutabili in complessive 2300T (delle quali 1760 di provenienza industriale, 312 da trasporto e 249 di origine civile, principalmente da riscaldamento domestico). È evidente che si potrebbe sostanzialmente risolvere il problema dell’inquinamento in una piccola città come Parma: nel caso di dispiegamento di una superficie attiva di 1 km², si potrebbe abbattere una frazione sostanziale (10%) delle emissioni di auto e si potrebbero osservare a livello locale miglioramenti maggiori del 30% nella qualità dell’aria tenendo conto anche dell’abbattimento dei composti organici volatili. I benefici relativi in termini economici possono essere calcolati confrontando i costi di fornitura e di applicazione con i benefici ambientali ottenibili. Considerando che un veicolo dotato di catalizzatore è caratterizzato da un rateo di emissione per Ossidi di Azoto corrispondente a ca. 0,4g/km, è agevole determinare che l’abbattimento risultate da 1 km² di rivestimento (30T ca.) corrisponderebbe ad una percorrenza di 75 Milioni di Km. Assumendo una percorrenza media veicolare nel traffico urbano di 10.000Km/anno, la quantità di Ossidi di Azoto assorbita corrisponderebbe a quella emessa da 7500 autoveicoli. Poiché nelle situazioni di superamento dei limiti per Ossidi di Azoto i piani di risanamento non potranno far altro che limitare la mobilità privata, l’utilizzazione di tale rivestimento potrebbe offrire una seria alternativa. Inoltre nel rapporto costi/benefici dovrebbe essere adeguatamente compreso l’aspetto relativo al miglioramento complessivo della qualità dell’aria, quindi del numero minore di soggetti che, statisticamente, potrebbero essere affetti da patologie derivanti da inquinamento dell’atmosfera. Ulteriori benefici sulla qualità dell’aria si prevedono anche nell’ambiente interno. Infatti, la possibilità di utilizzare tale rivestimento in associazione con sorgenti di luce ampiamente disponibili sul mercato, consente di utilizzare la tecnica anche per il controllo dell’inquinamento in ambienti chiusi. Tra questi si possono citare scuole ed ospedali che ospitano la parte più debole della popolazione, ma anche ambienti in cui lavoratori e cittadini trascorrono gran parte del loro tempo, oppure musei e pinacoteche in cui è opportuno mantenere a livelli minimi la concentrazione degli inquinanti per rallentare i processi di degrado delle opere. L’utilizzazione di tecniche di abbattimento basate su fotocatalizzatori investe così tante realtà e possibilità applicative da far prevedere in breve tempo un notevole interesse da parte delle amministrazioni locali e dei privati. Il materiale è stato oggetto di numerosi test che hanno dimostrato la sua funzionalità, a volte e per qualche inquinante, anche in assenza di radiazione luminosa.